Fiziksel kimyada misel tanımı, dağıtıcı bir ortamda dağılmış ultramikroskobik olan kolloidal parçacıkların, atomların, iyonların veya moleküllerin gevşek bağlı bir şekilde kümelenmesi sonucu oluşumudur. Miseller yüzey kimyasının anlaşılmasında önemli bir yere sahiptir. Örneğin; sabun çözeltisinin gücü çözünmeyen veya suda az çözünen organik bileşiklerin dağılımda etkili olduğu miselin bir özelliği olarak açıklanabilir.
Misel boyutu ve şekilleri
A) Tek hidrokarbon zincirli amfifiller
Basit iyonik amfifillerden oluşan misel, küresel ve boyut olarak oldukça homojen yapıdadır. Bu homojenlik şöyle açıklanabilir: amfifillerin hidrokarbon zinciri uzunluğu yaklaşık olarak misel yarıçapına eşittir. Bir yüzey aktif madde olan sodyum dodesil sülfat (SDS) için bu değer yaklaşık olarak 17 A˚ dur. Bu boyuttaki bir miselde 60 amfifil bulunmaktadır ve bu değer miselden misele çok fark göstermemektedir. Bunun sebebinde misel oluşumunu destekleyen kuvvetlerin kovalent olmaması ve doğada çokça bulunması dikkat çekicidir. Peki, misel boyutunu ve geometrisini düzenleyen bu kuvvetler nelerdir? Eğer bu kuvvetler sadece moleküllerin agregasyonu (kümeleşmesi) lehine olsaydı, belki çift tabakalı yapı olarak misel boyutunun limitsiz artışı beklenebilirdi.
Misel boyutunu sınırlandırıcı itici kuvvetlerin yanı sıra misel büyümesine katkı yapan çekici kuvvetler de olmalıdır. Burada itici kuvvetler, polar baş gruplar arasında elektrostatik ve sterik etkileşimlerinden ortaya çıkmaktadır. İyonik amfifillerde; her bir amfifil, misel içerisinde konşu amfifillerin baş grubunu şiddetli itme eğiminde olan yüklü polar baş gruba sahiptir. Bu itme kuvvetiyle birbirine yakın aralıkta olan baş gruplar düzlemsel yapı yerine eğimli yüzeyi oluşturmakta ve iki boyutlu sınırsız büyümenin önüne geçilmektedir. Yeterli büyüklükte itme kuvveti uygulanması alkil zincirinin uzunluğu ile belirlenen bir yarıçapı olan küresel bir şekle yol açmaktadır.
Misel şeklinin kantitatif analizinde, itme ve çekme kuvvetlerinin yanı sıra misel üzerindeki geometrik sınırlandırma da düşünülmelidir. Baş gruplardaki itme kuvvetleri grupları birbirinden uzaklaştırma eğilimindedir. Fakat çok fazla uzaklaşırlarsa su molekülleri misel içersine nüfuz edebilir ve bu da hidrofobik etkiden dolayı yapının serbest enerjisini artırır. Böylece itme kuvvetleri baş grupların aralıklarını artırmada etkili olurken, hidrofobik etki ile baş grupların birbirine yaklaşmasına olanak verir. Bu iki kuvvet arasındaki denge baş gruplar için en uygun aralığı ve misel yapısının belirlenmesini sağlar. Misel yüzeyinde hidrofobik zincirlerin oluşturduğu alan, baş grup aralıklarının kantitatif değeri ve miselin toplam yüzey alanının (S) amfifil sayısına(m) bölünmesidir.
İtme kuvvetleri bu oranı artırma, hidrofobik kuvvetler ise bu oranı azaltma eğilimindedir. S/m oranının optimum değeri serbest enerjinin genel olarak azaltılması ile sağlanır. Miseldeki monomer için standart kimyasal potansiyel aşağıdaki gibi verilirse;
İlk terim S/m oranına bağlı serbest enerjiyi artıran ve hidrofobik etkiyi ifade eder. Hidrokarbon ve su ara yüzey enerjisi ile orantılıdır. İkinci ifade ise S/m oranının artmasıyla serbest enerjinin azalmasını ve baş gruplar arasındaki itme kuvvetlerini ifade eder. İtme etkileşimlerinin değerini belirtir. Son terim ise S/m oranına bağlı olmayan diğer etkileşimleri (Hidrokarbon zincirler arasındaki etkileşim gibi) ifade eder. Optimum S/m oranı
Olduğunda ortaya çıkar. Böylece,
İtme kuvvetleri artarsa S/m oranı da artar sonucuna ulaşılır.
Bir miseldeki S/m değeri misel geometrisi ile belirlenir ve ‘’yağ damlası’’ modeliyle çok kolay bir şekilde hesaplanabilir. Bu modelde kilit nokta, miselin hidrofobik iç kısmının aynı zincir uzunluğundaki saf hidrokarbon sıvısıyla aynı yoğunlukta olmasıdır. Böylece geometrik yapısı belirli olan bir miselde kesin yoğunluğu verilmiş çözeltidekinden daha fazla hidrokarbon zinciri bulunmayacaktır.
Çoğu iyonik miseller belirli bir küresel şekil ile tutarlı agregasyon sayısına ve boyutuna sahiptir. Küresel bir şekilden basık elipsoid haline dönüştüren küçük bozukluklar diğerleri için açıklanabilir. Silindirik misellere ek olarak düzlemsel çift tabakalı miseller de gözlenmiştir. Tablo 1 küresel, silindirik ve düzlemsel şekilli yağ damla modeli için S/m değerlerini gösterir. Bu değerler modelin çok basit versiyonundan elde edilmiştir ancak prensibi anlamak için örnek teşkil ederler.
Sodyum dodesil sülfat misellerinin deneysel çalışmalarında agregasyon sayısının yaklaşık 60 olduğu ve zayıf iyonik çözeltide küresel olduğu gösterilmiştir. Tablo 1 de Yağ damlası modelinde S/m oranının 65 A˚2 olduğu gösterilmiştir. Sıradaki değerler diğer iyonik miseller için gösterilmiştir. Bu S/m değeri iyonik miseller için optimum değerdir. Silindirik ve düzlemsel çift tabakalı yapıda itme enerjisi bu optimum değeri sağlayamamıştır. İyonik kuvveti artırdığımızda ne olur? Elektrostatik baş gruplardaki itme kuvvetleri azalacak ve optimum değerin altında kalacaktır. Böylece yapı küresel yapı silindirik hale gelecektir. Bu gibi değişimler deneysel olarak gözlenmiştir. Eğer itme kuvvetleri yeteri kadar azaltılırsa amfifiller tek zincir olarak çift tabakalı yapıyı oluşturacaktır.
B) İki Hidrokarbon zincirli amfifiller
Tek zincirli amfifillerde S/m oranı hidrokarbon zinciri ve polar baş grupların oluşturduğu yüzey alanıdır. Ancak iki zincirli amfifillerde, belirli bir şekil için bu oran iki kat daha fazladır (aynı yüzey alanını koruyan baş gruplar yarıya inmiştir). Tablo 1 de çift zincirli amfifiller için S/m değerleri verilmiştir. Baş gruplar arasındaki itme kuvvetleri bir ya da iki alkil zincirinin her bir gruba bağlı olup olmadığından önemli ölçüde etkilenmezler ve iki zincirli iyonik amfifillerde baş grup başına en uygun alan yine yaklaşık 60 A˚2 dir. Tablodan anlaşılacağı üzere silindirik ve çift tabakalı yapılar arasındaki bir yapıda bu değere ulaşılması mümkündür.
Biyolojik membran (fosfolipidler) bu oluşuma örnek olarak gösterilebilir.
C) Misel oluşturmayan amfifiller
Uzun zincirli alkoller amfifillerle benzer özellikleri taşırlar ancak misel oluşturmazlar. Bunu anlamak için, küresel miselin bir kısmını kuramsal düşünelim;
Küçük ve yüksüz baş gruplar arasında yeterli itme kuvveti olmadığından küresel misel için S/m değeri yeterince büyük olamayacak ve yapı kararsız halde olacaktır. Eğer misel oluşsa bile S/m değeri çok küçük olan çift tabakaya benzer bir yapı olacaktır. Fakat çok kararsız olduğundan su içerisinde bir damla saf alkol, suyla hidrojen bağı yapma yolunu seçecektir.
Böylece baş grupların güçlü itme kuvvetlerinin olmayışından misel oluşturmada saf amfifillerden farlılık göstereceklerdir.
Kaynaklar :
1) http://en.wikipedia.org/wiki/File:Micelle_scheme-en.svg
2) http://voh.chem.ucla.edu/vohtar/spring05/classes/156/pdf/156w61.pdf
3) http://global.britannica.com/EBchecked/topic/379781/micelle
1 Yorum
Teşekkürler Yücel.